水泥廠SO2的來源及抑制措施

文章來源：wPUMAu　更新時間：2021/10/18

國務院頒布的關于加強環境保護重點工作的意見，加強了主要污染物總量減排的具體措施，明確提出了實施有利于環境保護的經濟政策。陸續出臺的各項環保政策，無疑使"環保"成為熱詞。主要污染物總量減排依然是環保重點。意見特別指出了針對水泥、石化、煤化工等行業二氧化硫和氮氧化物的治理；我國水泥生產全部都是采用原煤作燃料，煤的燃燒產生大量的SO2，而SO2是主要的大氣污染物，是造成酸雨的兩大元兇之一，我國每年因酸雨造成的損失在百億元以上，因此，對SO2的治理控制和治理NOx排放一樣，都已是刻不容緩。
按照GB4915—2004《水泥工業大氣污染物排放標準》規定，自2010年1月1日起，現有水泥窯及窯磨一體機S02最高允許排放濃度為200mg/m3，單位產品排放量不得超過0.6kg/t。我國水泥企業眾多，很多企業每年S02排污費用高達幾百萬元。污染物排放情況可見一斑，S02減排任務非常艱巨。

1 SO2的來源與形態
1.1 SO2的來源
水泥廠SO2的來源來自兩個地方：原料和燃料。主要是由原料和燃料中的無機硫和有機硫氧化生成。
（1）原料中的硫化物
在水泥生產所需要的原料中，除了以鐵礦石作為校正型原料的情況外，原料中硫化物含量一般較少。大部分硫化物為黃鐵礦和白鐵礦（兩者均為FeS2），還有一些單硫化合物（如FeS）。當原料中的部分低價硫化物進入預熱器時，在400℃左右，就開始氧化并釋放出SO2。這個反應主要發生在第一、二級旋風筒。部分硫化物，比如硫鐵礦，會在500～600℃發生氧化生成SO2氣體，反應主要發生在二級筒。在一、二級筒釋放出來的SO2氣體，一部分被堿性物料吸收，另一部分則直接通過增濕塔或生料立磨，經除塵后進入窯尾煙囪排放。
原料中的硫酸鹽礦物主要包括石膏（CaSO4•2H2O）和硬石膏(CaSO4)。這兩種礦物在常溫下很穩定。主要用于水泥粉磨，作為水泥的緩凝劑。硫酸鹽礦物一般不會用于回轉窯系統。
?。?）燃料中的硫化物
　　燃料中硫化物的含量較高，是窯尾煙氣中SO2的主要生成源。燃料中硫的存在形式和原料中的一樣，有硫化物、硫酸鹽還有有機硫。燃料在分解爐或者回轉窯燃燒，低價態的硫化物，一部分直接氧化成SO3，并形成穩定的硫酸鹽；另一部分則氧化成SO2。這部分SO2的絕大多數，能夠再次與高溫的堿性熱生料和O2發生反應生成硫酸鹽。剩下的少部分S02會與生料中氧化釋放出來的SO2匯合，進入煙囪排放。
1.2 硫化物存在的主要形態
原料及燃料中的無機硫和有機硫包括多種硫化物，有硫酸鹽、也有硫鐵礦等，但能氧化生成SO2的主要是低價的硫化物和單質硫。硫化物的主要存在形態詳見表1。
2 SO2的成因與抑制
2 .1 SO2的成因
原料及燃料中的硫化物，在回轉窯的過渡帶和燒成帶，大部分會與堿結合生成硫酸鹽。未被結合的部分，生成SO2氣體，被帶進分解爐。在分解爐中，存在大量的活性CaO，同時分解爐內的溫度正是脫硫反應發生的最佳溫度，因此，燒成帶產生的SO2氣體，可能在分解爐內被CaO吸收。正常情況下，燃料中的硫很少會影響到硫的排放。但是，下述情況出現時，會導致SO2排放濃度升高：
（1）燃料的燃燒是在還原狀態下進行的；
（2）生料易燒性差，燒成帶溫度被提得很高；|
（3）硫堿比明顯偏高。
2.2 抑制排放的策略
SO2成因的分析可知，如果在回轉窯系統中具備適合的條件，可以抑制SO2排放。從生產工藝角度，控制燒成帶的CO、CO2含量以及火焰形狀，有利于抑制SO2的生成。改變原燃材料中的硫含量和調節硫堿比均可以降低SO2排放。SO2的脫除效率與窯內物料硫堿比、原燃材料中硫的存在形態有很大關系。同時，如果生料粉磨采用預熱器廢氣作烘干熱源，會進一步降低SO 2排放。脫除效率可達50%～70%。
各企業不同的工藝設計導致不同的運行工況，SO2氣體排放濃度會存在較大差異。因此，對水泥廠的脫硫，要有針對性地進行。根據歐洲水泥協會頒布的BAT最佳范例技術推薦，脫硫方案可以分步實施：
（1）優化原料礦點搭配方案，調整原料配料。改進工藝操作，挖掘生產工藝自身的脫硫潛力。
（2）通過自身挖潛，SO2排放仍未能達到排放標準，就需要采用脫硫裝置進行脫硫了。
水泥生產線抑制SO2排放的措施很多。主要可分為三類：
（1）利用熟料生產線自身的設備對SO2脫除；
（2）改善熟料生產系統的工藝操作；
（3）采用脫硫裝置脫除技術。
3　脫硫措施的實施
3.1 生產設備的脫硫
3.1.1 生料磨
采用立磨粉磨生料。由于粉料在立磨內有較長的停留時間；石灰石（CaCO3）能夠持續產生新鮮表面。另外立磨中氣體溫度通常在200℃以下，具有相對較高的濕度。盡管較低溫度會降低脫硫反應速率，但是參與反應的物料擁有巨大的反應面積、較長的停留時間，同時水蒸氣也會促進脫硫反應進行。因此，立磨是很好的脫硫設備，對SO2的脫除效率很是可觀。資料研究表明，采用立磨可以脫除大約50%的SO2，其脫硫產物是Ca（HSO3）生料，入窯后會被氧化生成H2SO2和CaSO2。有人曾對比過生料立磨開停情況下的SO2排放濃度，數據表明生料磨能夠達到脫除60% 以上SO2的效果。
3.1.2 增濕塔
預熱器出口煙氣所攜帶的粉塵濃度很高,當含高濃度堿性粉塵顆粒的熱煙氣進入增濕塔后,與增濕塔噴槍噴射的水霧匯合；在排風機作用下，形成了固、液、氣三相的均勻混合，已經被氣化的粉塵顆粒，能夠包裹攜帶部分SO2氣體被水汽凝聚。因此，增濕塔對SO2有捕捉作用。而捕捉效率的高低，主要受增濕塔噴水量、噴槍的霧化效果、煙氣在增濕塔內的停留時間以及固、液、氣三相混合程度的影響。
3.1.3 窯系統
（1）預熱器。最適宜的脫硫反應溫度，一般控制在800～950℃，溫度過高或者過低，都不利于該反應的進行。由于和生料磨相比，在預熱器內沒有新鮮的CaCO3表面產生，而且Ca0和Ca（OH）2的含量較低，1~3級筒的工作溫度僅在300～600℃上下，溫度和濕度均較低，幾方面因素綜合作用的結果，導致預熱器的1~3級旋風筒脫硫效率很低。
（2）分解爐。
分解爐是干法脫硫反應的理想場所。從熱力學和動力學角度，新生成的活性較高的CaO很容易和SO2發生反應。分解爐和四、五級旋風筒的工作溫度范圍都在800～950℃之間，脫硫反應可以很好地進行。
（3）前過渡帶。
　　脫硫反應在溫度高于1050℃后難以進行。在前過渡帶中，硫能夠被堿或者鈣吸收，吸收之后堿的化合物主要會以K2SO4、Na2SO4、3K2SO4•Na2SO4、2CaSO4•K2SO4的形式構成；鈣的化合物主要會以CaSO4、2C2S•CaSO4、3CaO•3A12O3•CaSO4(C4A3) 的形式存在。但隨著溫度升高，與堿的硫酸鹽相比，鈣的化合物穩定性變差，會產生逆向分解反應。因此，前過渡帶不利于石灰脫硫的進行。
（4）燒成帶。
　　在回轉窯燒成帶，熱化學反應非常復雜。雖然某些因素會阻礙CaSO4分解反應的進行，例如：窯內SO2氣體濃度高，較為充足的供氧，以及物料在燒成帶停留時間的縮短，都可以在一定程度上起到固硫作用。但是，硫在窯系統的揮發與循環與很多因素有關。當溫度超過1250℃后，CaSO4的分解反應還是會劇烈進行。生料的易燒性差，煅燒溫度的提高，物料的硫堿比高，都會促使硫的揮發。因此，盡管回轉窯系統自身可以起到一定的固硫作用，但效率畢竟不高。還是應該通過控制回轉窯和預熱器之間的硫循環進一步降低SO2的排放量。
3.2 工藝與操作的調整
　　眾多因素影響著熟料生產線的脫硫效果。采取精細化操作，挖掘企業自身的脫硫潛力，不失為既能脫硫減排，又能增產增效，一舉兩得的好方法。
3.2.1 合理搭配資源
　　控制SO2排放，首先就要從源頭抓起。在力所能及的條件下，盡可能控制生產原料中的硫含量，避免使用低價硫含量高的輔助原料，避免使用黃鐵礦和硫鐵礦石。由于受地質原因的影響，各地原料中硫含量各不相同，即使同一礦點，硫含量的高、低也存在差異。因此，為達到既能充分利用資源，又能控制SO2排放的目的，合理搭配使用原料就顯得尤為重要。
3.2.2 調整原料配料
要取得良好的脫硫效果，保證生料的易燒性是一個重要因素如果生料易燒性差，為了不影響C3S的形成，一般就會采取提高燒成帶溫度的方法。但這將使物料中更多的硫揮發出來。另外，堿的硫酸鹽比較穩定，可以在熟料中固化、凝固，隨熟料帶出窯系統。所以硫堿比的大小直接影響硫在燒成帶的揮發量。因此，在生產過程中，為減少SO2排放，必須調整原料配料，控制合理的硫堿比，并保證生料具有良好的易燒性。
同時值得注意的是，硫酸鹽沉積導致窯尾上升管道和旋風筒的結皮問題；有人通過對窯尾O2、CO濃度以及C4下料與SO3含量之間的相互關系研究，發現在硫堿比為1的情況下，將窯尾煙氣O2含量從2%降低到l.0%～l.5%，使SO2排放量增加了50～80ppm。因此，降低SO2排放，還要重視對O2含量的調節控制。
3.2.3 立磨的操作調整
窯尾煙氣通過生料磨與生料大面積接觸，可以收到良好的脫硫效果，但這只是對立磨而言。當采用球磨機的時候，脫硫效率就會降低。主要原因是球磨機中的物料與煙氣的接觸方式不同。立磨中的CaCO3，在溫度低于600℃的情況下，如果沒有水的作用，脫硫效果也很差。物料中的水含量、在磨內的停留時間、與氣流的接觸反應面積等，對脫硫效果都有很大影響。因此，在立磨操作中要時刻關注這些參數的變化，并及時予以調整。
3.2.4 中控操作精細化
回轉窯系統的煙氣組成和溫度控制的合理與否，對SO2的排放影響很大。在回轉窯的前過渡帶或燒成帶CaSO4會分解，分解程度取決于O2過剩量、CO含量和溫度。煙氣中O2濃度和CO濃度，都會影響CaSO4的分解。窯內的還原氣氛會增大SO2的排放濃度。在CO含量為2000ppm的情況下，CaSO4在1000℃就開始分解。由于缺氧會增加分解爐和四、五級筒的脫硫難度，從而對分解爐脫硫效果產生影響。同時，入窯生料經過易于脫硫反應進行的溫度范圍時間的長短，對脫硫效果也有著很大影響。物料在該溫度范圍內的停留時間，與喂入生料的組分、顆粒分布以及窯氣中CO含量密切相關。因此，調整優化燃料的燃燒效果，保證充足供氧，控制系統CO含量和溫度，根據停留時間的要求改善中控操作，可以控制SO2的循環門。
3.2.5 除塵器的作用
　　除塵器中氣體和粉料緊密接觸并且相對濕度較高，也可以脫除一部分SO2。據文獻報道：布袋除塵器的脫硫效果要好于電除塵器。這是因為布袋除塵器的濾袋上面附有一層細粉層，含硫氣體通過濾料時，堿性粉塵雖然對煙氣中所含SO 2的捕捉能力不是很強，但對部分SO2還是具有一定的吸附作用，能夠在一定程度上降低SO2的排放。
3.3 脫硫裝置脫SO2
　　在通過自身挖潛，SO2未能達標排放的情況下，就要采取脫硫裝置脫SO2了。對采用脫硫裝置脫SO2的關注，歐美國家的水泥企業要早于中國企業。目前被水泥廠采用的SO2脫除法，已經包括：干反應劑噴注法、熱生料噴注法、噴霧干燥脫硫法、濕式脫硫法等方法。
3.3.1 干反應劑噴注法
　　干反應劑噴注法是指將熟石灰噴入預熱器系統的適當位置。據資料報導：將熟石灰加入于一、二級旋風筒之間的連接管道，在鈣硫比2.5和4的情況下，脫硫效率能夠分別達到50%和70%。國外某公司曾將干的Ca（OH）2喂入上面兩級旋風筒之間的連接管道和出一級預熱器的廢氣管道內，當鈣硫比在4.0～5.0范圍時，脫硫效率在55%～65%之間。有人試驗將熟石灰噴入生料立磨，最高的脫硫效率可以達到80%。
3.3.2 熱生料噴注法
　　熱生料噴注法是指將已經分解的生料喂入預熱器系統一、二級旋風筒之間的旋風除塵器。該旋風除塵器安裝在上面兩級旋風筒之間的連接管道附近。從分解爐出口引出一部分廢氣進入旋風除塵器，即使對硫鐵礦含量高的原料，除塵器只要能通過大約5%～10%分解爐廢氣即可滿足脫硫要求。然后將收集下來的粉塵喂入一、二級旋風筒之間的廢氣管道。由于收集的熱生料中包含大量的活性CaO，在鈣硫比為5~6的情況下，脫硫效率可以達到25%～30%。美國Fuller公司的De-SOx旋風系統便屬于此類。另外，英國的RMC水泥公司也作過類似嘗試，將窯尾下料處已分解的生料喂入1~2級旋風筒之間的連接管道或者喂入出一級預熱器后的廢氣管道，鈣硫比在30左右，脫硫效率分別可以達到30%和40%。
3.3.3 噴霧干燥脫硫法
　　噴霧干燥脫硫法是一種濕法與干法相結合的脫硫方法，石灰消解后形成的漿液由噴霧裝置噴入吸收塔，脫硫效率可以達到50%～90%。RMC公司曾將石灰消解后噴入增濕塔。增濕塔中噴霧嘴分為兩組，一組用來噴入石灰漿液，另一組用來噴入冷卻水。被霧化成細小液滴的脫硫劑與煙氣中的SO 2發生化學反應，從而脫除煙氣中的SO2。煙氣中未反應的石灰顆粒和反應生成物等隨煙氣帶出增濕塔，進入除塵器被收集下來。該脫硫系統存在兩個控制回路，一個用來控制增濕塔出口氣體溫度，另一個用來控制煙囪SO 2的排放濃度。該脫硫劑漿液中懸浮著很多微細Ca（OH）2顆粒，通常在3～10μm，SO2氣體易溶于漿液并與其發生反應。與此同時，漿液中的水分在熱煙氣作用下蒸發，脫硫效率可以超過90%。收集下來的含硫化物的窯灰進入生料磨，不存在廢棄物處理的問題。
3.3.4 濕式脫硫法
　目前國外有的水泥廠還采用了濕式脫硫法。Fuller公司的濕法脫硫成套設備一般安裝在除塵器后面，并以正壓工作。氣體進口設在吸收塔下部，吸收塔頂部裝有成組的霧化噴嘴。用20%的石灰和80%的水在漿液池制成石灰液漿，進入吸收塔底部的沉淀槽，然后被泵入噴嘴。在石灰稀漿沿吸收塔下降過程中，與煙氣形成逆流接觸，脫除煙氣中的硫，生成的CaSO2進入沉淀槽。沉淀槽底部鼓入空氣，將CaSO2強制氧化生成石膏。生成的石膏進入水力旋流器，再通過離心機，可以得到含水10%～15%的石膏，這種石膏可以部分替代水泥粉磨使用的石膏。當水和石膏分離出來后，水再返回漿液池。石灰料漿與氣體中的SO2反應是在接近露點條件下進行的，經過吸收塔的氣體需要通過除霧器除去懸浮水滴和顆粒物，然后再從煙囪排出。
4 結論
（1）SO2是大氣的主要污染物之一，對SO2的控制治理已是刻不容緩。由于各企業不同的工藝設計和不同的運行工況，SO2氣體的排放濃度存在著較大差異。因此，對水泥廠的脫硫，要有針對性的進行。
（2）企業根據自身情況，可對脫硫方案分步進行實施。首先從挖掘生產工藝自身的脫硫潛力著手；如果通過自身挖潛，SO2排放仍未能達到排放標準，就需要采用脫硫裝置進行脫硫了。
（3）對于水泥熟料生產線，抑制SO2排放的措施主要可分為三類：利用生產線自身的設備對SO2脫除；改善熟料生產系統的工藝操作，采用脫硫裝置脫除技術。
（4）在幾種脫硫裝置脫SO2的方法中，盡管干反應劑噴注法的脫硫效率較高，但因需要增加購置熟石灰的費用，脫硫成本較高。噴霧干燥脫硫法可以通過對水泥廠增濕塔進行改造來實現，投資低于濕法脫硫。脫硫效率較高，并且不存在脫硫產物的處理問題。但在石灰漿液噴注過程中，對管路、閥門、噴頭、預熱器及風機，堵塞和粘附比較嚴重，脫硫劑漿液固體含量超過13%會造成噴嘴霧化困難，檢修維護的工作量大。濕式脫硫法效果雖好，脫硫效率可以達到80%～95%，漿液固體含量可以達到30%，堵塞和維修問題較少，但受設備投資、運行費用和技術要求高的限制，難以適合我國的國情。另外脫硫石膏含有大量雜質，很多情況下再利用的價值不大，最終不得不作拋棄處理。比較而言，熱生料噴注法如De-SOx旋風系統較節省投資，比較適合我國水泥行業的具體情況。
?。?）隨著時代的發展和科學技術的不斷進步，新的優化的脫硫技術仍會產生。水泥企業應根據自身實際，遵循優質、高效的原則，經濟、合理地選擇脫硫方案，確保SO 2排放控制在國家標準以下，為節能減排、保護環境盡到應有的責任。

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